方法的檢出限一般采用統(tǒng)計的方法確定。國內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實驗測定MDL，在這里主要介紹目前國外水質(zhì)檢測實驗室常用的測定MDL的低濃度加標法。    

美國EPA規(guī)定

在測定MDL時，最少測定七個重復(fù)的低濃度加標樣品，加標的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過程進行處理和測定。

MDL的計算公式如下：

MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）

式中：

n=重復(fù)測定的加標樣品數(shù)

S=n次加標測定濃度的標準偏差

t=自由度為n-1時的Student's，t值（可查表得到）

1-a為置信水平。

MLD的測定步驟  

1.分析系統(tǒng)的準備

進行MDL測定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查并運行正常。同時，應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”，避免以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。

2. 校正曲線的選擇

正確的校正曲線應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近，其余點覆蓋實驗室可能遇到的有代表性的樣品濃度。  

3. 選擇合適的加標濃度

MDL是根據(jù)同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來

確定的，而用于精密度計算的測定結(jié)果的標準偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇合適的加標濃度非常重要。按照美國EPA的方法，最佳的加標濃度為預(yù)期檢出限的1～5倍；同時，加標樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即，還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關(guān)，計算的MDL值必須大于加標濃度的1/10即，加標濃度要小于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度；另一方面，計算的MDL值不得高于加標濃度。下列不等式可用于評價計算的MDL是否合適，加標濃度：l0×計算的MDL。    

4. 重復(fù)樣品的制備

嚴格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復(fù)加標樣品。

5. 進行空白測定

一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時最好測定兩個空白結(jié)果取平均空白值。     

6.MDL的計算（很重要哦！）

根據(jù)上述MDL的計算公式，在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方：

(1)標準偏差采用樣本標準差s，而不是總體標準差σ。

(2)采用正確的t值；

(3)有效數(shù)字：

在計算過程中不要進行數(shù)值修約，計算到最后的結(jié)果時再根據(jù)要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。

7.MDL合理性驗證

MDL值計算出來以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗以外，可以從下列五個方面來判斷：

(1)加標濃度是否超過10倍MDL值?如果是，則說明加標樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重新測定；

(2)MDL是否比加標濃度高?如果是，則加標濃度太低；

(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求？

(4)信噪比是否在合適的范圍？

(5)加標樣品的回收率是否合理？  

根據(jù)MDL進行數(shù)據(jù)評價時，應(yīng)注意以下兩點：

(1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99，并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。結(jié)果以“MDL”表示;

(2)當檢測濃度大于MDL而小于LOQ時，表明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的準確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數(shù)據(jù)值可供參考；

當測定濃度大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無條件報出。